| 大型内压缩流程空分设备的安全探讨
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大型内压缩流程空分设备的安全探讨 1、廖治鹏 2、林文强 1 中国空分设备公司 杭州东新路462号 310004 2 广西柳州钢铁（集团）公司 柳州北雀路117号 545002 关键词：大型内压缩空分设备；安全；设计；操作；措施 大型内压缩流程的空分设备，在20世纪80年代初主要是由于大型合成氨工程的上马，由德国Linde公司引入我国。到了90年代随着我国大型冶金、石化企业的发展，相继引进了一批大型内压缩空分设备。2001年后内压缩的工艺流程形式已经取得了飞速的发展，空气净化采用分子筛吸附，制氩采用了全精馏无氢制氩流程。同时这种新的流程形式也得到了国内冶金、石化企业的普遍关注，正是由于内压缩流程的一些新颖的特点，如用增压空气压缩机+ 液氧泵+中压换热器取代了较为复杂的氧透，在客观上为制氧行业提供了—个新的流程选择形式。 内压缩流程绝大部分是空气增压流程，在这类流程中根据用户的不同需要可分为两种形式：一种是膨胀空气进上塔，另一种是膨胀空气进下塔。 空分的设计安全性是第一的，有了安全的保障，才能去谈空分性能的先进性。常规的外压缩空分设备最不安全的因素在主冷和氧透，在这方面主要采取措施是排放1％的液氧及定期分析液氧中的碳氢化合物和乙炔的含量。而内压缩空分设备，用“增压空气压缩机+ 液氧泵+中（高）压换热器”取代了较为复杂的氧透，因此内压缩流程空分设备最不安全的因素在主冷和板式主换热器。笔者参加了柳钢15000内压缩空分装置、舞钢10000内压缩空分装置、柳钢28000内压缩空分装置的设计、安装和调试，现在就内压缩流程空分装置的安全做一些探讨。 1 内压缩空分流程简图见图1 膨胀空气进下塔的内压缩流程空分简图 2 安全防爆机理 2. 1 燃爆三要素分析 (1)可燃组分与堵塞组分 可燃组分主要是乙炔等碳氢化合物.乙炔最危险，乙炔在液氧中的溶解度很低(5.6×10-6)，很容易以固态析出并引爆。 堵塞组分主要是二氧化碳、水分和氧化亚氮等，它们本身虽不可燃，但结晶析出后易堵塞主冷通道，造成主冷“干蒸发”和“死端沸腾”，进而造成乙炔等碳氢化合物可燃组分浓缩、积聚、析出，引发主冷燃爆事故。尤其是氧化亚氮的危害，日渐引起关注。1997年12月25日之夜，由法国液化空气公司制造的马来西亚宾特鲁壳牌石油公司80000m3／h空分主冷爆炸，空分设备全毁，伤12人，损失惨重，世界震惊。这次事故后,氧化亚氮做为堵塞组分开始引起空分行业的重视: 氧化亚氮在主冷凝蒸发器浓缩析出，堵塞氧通道，容易引起碳氢化合物的“干蒸发”与“死端沸腾”，造成主冷凝蒸发器爆炸。 (2)主冷凝蒸发器和主换热器内的液氧，是强氧化剂。 (3)引爆源有多种因素构成：①爆炸性杂质固体微粒的机械撞击引爆，如液氧中析出的固态乙炔微粒互相摩擦、与器壁摩擦、受液氧冲击等；②静电放电引爆，液氧中含有的微量冰粒、固态二氧化碳会产生静电荷，二氧化碳含量提高到 (200—300)×10-6时，产生静电压可达3000V；③化学敏感性特强的物质(如臭氧和氮的氧化物等)引爆；④气流冲击、压力冲击、气蚀现象引起的压力脉冲，造成局部压力升高而温度升高引爆。 2. 2 安全防爆原则 清除和防止乙炔等碳氢化合物可燃组分和二氧化碳、水分、氧化亚氮等堵塞组分的积聚，消除激发能源即多种引爆因素，是安全防爆的原则。 3 内压缩流程设备的安全因素分析 3．1主换热器内压缩空分设备中（高）压氧压力一般在为 2．0MPa(G)以上，液氧在中（高）压换热器中复热蒸发，在此压力下，所对应的碳氢化合物沸点温度为—145℃以下，在此温度下碳氢化合物(甲烷、乙烷、丙烷、乙烯)不可能出现固态析出，它们是随着液氧的蒸发而蒸发，不会聚集，也就是说在此状态下中（高）压换热器是安全的。氧的临界压力为50.14标准大气压，即5Mpa，因此当供氧压力高于氧的临界压力时，溶解的碳氢化合物也转化为气相溶解状态，不会出现所谓的“干蒸发”现象，也不会形成固相碳氢化合物。此状态下的主换热器是安全的然而碳氢化合物沸点高，而且实际中液氧的压力常是低于氧的临界压力5Mpa，当液氧在中（高）压换热器中产生汽化时，则会引起碳氢化合物在液相中的浓缩，甚至出现碳氢化合物的固态析出。如果这种情况发生，则中（高）压主换热器爆炸的可能性和危险性远大于主冷凝蒸发器。 3．2主冷凝蒸发器内压缩空分设备，用“增压空气压缩机+ 液氧泵+中（高）压换热器”取代了较为复杂的氧透，由于主冷中的液氧被大量抽取去液氧泵加压，因此，在正常运行之中主冷凝蒸发器釜液中碳氢化合物大量浓缩聚集几乎是不可能的。但是，在某些情况下，尤其是供氧压力特别低或空分设备系统突然临时停车时，主冷凝蒸发器釜液中碳氢化合物大量浓缩聚集非常迅速，此时内压缩流程空分设备的安全性比外压缩流程空分设备的安全性要小。 3．3液氧泵内压缩流程取消了氧压机，因而无高温气氧，火险隐患小、安全性好。主冷大量抽取液氧，保证碳氢化合物的积聚可能性降到最低程度。产品液氧在高压下蒸发，使烃类物质积累的可能性大大降低。特殊设计的液氧泵自动启动与运行程序可有效地保证装置的安全运行与连续供氧。液氧泵互为备用方式， 我们一般是采取冷备用方式，这其中有多种模式可以选择，如低速备用、半负荷备用。从实际运行来看， 备用泵从冷备状态启动达到负荷运行的时间很短的(3～5秒)。液氧泵的负荷调节，我们设计了就地及中控均可调节，液氧泵的开停车在中控及就地均可实现。液氧泵的出口采用恒压控制。通过对整套设备的调试，我们设计的控制方案是较为完善的，基本达到了国外内压缩空分设备对液氧泵的控制水平。但如果液氧泵的备用控制方式不完备，使液氧泵在切换过程中出现液氧压力的大幅度波动，或出现液氧的中断压送，则液氧压力大幅度波动或液氧中断压送会使碳氢化合物在主换热器及主冷凝蒸发器产生聚集，严重威胁主换热器及主冷凝蒸发器的安全。 3．4分子筛吸附器空分设备在采用分子筛吸附流程后，由于分子筛及硅胶除吸附二氧化碳外，还能吸附乙炔及其他碳氢化合物，比之切换式板式流程，增加了安全性，这是有目共睹的。但实际上分子筛并不是万能的，分子筛对乙炔及二氧化碳有较强的吸附能力，而对其他的碳氢化合物则不然，有资料介绍其吸附性能如表1。从表可见，正常情况下甲烷、乙烷完全不能被吸附，乙烯、丙烷只能部分吸附。当分子筛吸附器在短时间故障或工况不稳定时，则更有可能将杂质带进空分设备。因此我们常说碳氢化合物对空分设备的安全性构成威胁，其实就是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷这四种碳氢化合物对空分设备的安全性构成威胁。表1：杂质的被吸附情况吸附剂 不吸附的杂质 部分吸附的杂质 完全吸附的杂质氧化铝AL2O3 CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 N0 nC4H10 CO2 N20 C2H2 O3 NO2 N2O3 H2O 分子筛 CH4 C2H6 NO C2H4 C3H8 N2O CO2 C2H2 C3H6 O3 NO2 N2O3 nC4H10 H2O 4 安全措施 总结以往事故教训，结合近期国内外研究成果，参考美国气体化工产品公司、杭氧科技股份公司、开封空分集体公司、中国空分设备公司等的对内压缩空分装置在设计、安装、调试和操作的安全考虑，以及中国空分设备公司关于大型内压缩空分装置的调试和设计的安全特别要求和现场经验，对大型内压缩空分装置的安全提出如下的一些简要措施，供大家参考和讨论。 4．1 空分装置周边环境的安全 氧站应在工厂的常年上风向，距乙炔发生站300米以上，远离有害气体源。加强原料空气质量监控，一旦污染严重要采取措施。 空气质量标准见表2，其中只列了几种主要的杂质。 表2 空气中部分有害杂质允许的最大含量(×10-6) 标准 杂质 欧洲气体协会EIGA分子筛净化 林德 法液空 APCI 中国GB 乙炔C2H2 0.3 一般1分子筛10 0.5 1 一般0.5分子筛5mgC／m3 甲烷CH4 5 8 10 石化标准3 二氧化碳CO2 400 400 400 石化标准350 氧化亚氮N2O 0.35 0.6 石化标准氮氧化物1 粉尘(mg／m3) 2.5 30 注： 目前，欧洲国家多半参照欧洲工业气体协会 (EIGA)标准。 4．2 加强分子筛吸附净化 对于大型空分设备，目前都采用前端净化分子筛吸附流程。分子筛吸附器为双层床，第一层床氧化铝(Al203)，主要吸附水分，保护第二层床；第二层床为分子筛，完全吸附二氧化碳、乙炔等碳氢化合物，部分吸附氧化亚氮、乙烯、丙烷等，基本不吸附甲烷、乙烷等。原料空气通过双层床分子筛吸附器后，基本上完全清除了水分、二氧化碳和乙炔等碳氢化合物。一般在吸附器出口设置二氧化碳、水分在线监测，超过1×10-6报警，立即倒换吸附器。 近些年来对氧化亚氮的堵塞危害引起了充分重视，而分子筛对氧化亚氮只能部分吸附。为了减少其危害，国外对氧化亚氮吸附剂进行了研究，并取得了成果和应用。在分子筛吸附器内加上氧化亚氮吸附剂，或加一层5A分子筛，均能达到良好效 果。若氧化亚氮进入冷箱内，则需靠液空吸附器或液氧吸附器来清除。 APCI认为：如果CO2、N20有足够的数量，那么它们会形成CO2、N20的固体溶液，而且固体溶液比杂质沉淀更容易形成。如果CO2含量报警，应采取如下措施：降低进入塔内的空气量，使分子筛吸附器的负荷减轻；提前切换使用另一台吸附器；监测液氧中的杂质含量；增加再生加热时间；适当提高再生的加热温度。 4．3主换热器增设1%液氧排放针对3.1的问题分析，碳氢化合物在液氧中产生浓缩，为了降低主换热器液氧中碳氢化合物的浓度，可在设计中考虑主换热器的1％液氧安全排放，见图1的V2阀，以此来稀释液氧中碳氢化合物的浓度。现在许多流程及设备中已规定排放一定数量的液体，有资料提出要提高排放比例到不低于空气量的0.2％。因此可以看出，采用内压缩流程是有利于空分设备的安全，有利于主冷凝蒸发器和主换热器的防爆。有的资料提出，在较高的液氧压力下，随着液氧沸腾温度的升高，烃的挥发度及溶解度也随之提高，因此，烃累积的可能性是降低的。当氧的沸腾压力在0．3MPa以上时，就可以排除烃累积到危险浓度的可能性。 4. 4 采用在线与离线监测杂质方式 随着空分设备大型化、自动化、智能化的发展，为满足安全生产的需要，各种磁氧、电化学、红外线、电容式、热导、氢焰、氦离子化等高新技术、高精密度尖端检测仪表广泛应用。为了测量极微量组分，甚至用到了ppb级精度的带放电离子化鉴定器气相色谱仪，一台近百万元， 价格昂贵。为了大型空分设备各个重要环节(特别是主冷)的安全控制，实现在线连续和离线定时监测，这种投入是必需的。 原料空气监测。这个工作要正常化、制度化，定期进行。若环境有恶化，需随时进行，并采取有效措施。控制标准见表2。 分子筛吸附器后二氧化碳和水分的监测。在线连续监测，控制标准：吸附器后原料空气中二氧化碳和水分含量均小于1×10-6，基本为无。 表3 液氧中部分有害杂质允许的最大含量(×10-6) 标准 杂质 欧洲气体协会EIGA分子筛净化 林德 法液空 APCI 中国GB 乙炔C2H2 0.5 0.5 1 2 ≤300m3／h空分，1＞300m3／h空分，0.1 甲烷CH4 500 120 500 450 总碳(以CH4计) 500 155 二氧化碳CO2 浸浴主冷4降膜主冷更小 浸浴主冷4降膜主冷更小 2 降膜主冷0.5 100(参考值) 氧化亚氮N2O 浸浴主冷100降膜主冷更小 浸浴主冷100降膜主冷l 60 降膜主 冷2 注： 目前，欧洲国家多半参照欧洲工业气体协会 (EIGA)标准 主冷蒸发器液氧监测。这是重点，在线监测与离线监测并举。液氧中有害的可燃组分和堵塞组分的控制标准见表3。超过标准要迅速分析原因，采取措施，排放液氧或提前大加热。表3只列入了几种敏感和主要的有害杂质。 4. 5 乙炔测量点的安装根据《大型空分设备安装技术要求》HTA1107—93，液氧、液空C2H2快速分析测量点安装应该严格按照标准执行，如图2所示，才能使乙炔的微量测量值不产生偏离，使空分装置按此测量数据来执行正确的操作。 ≥500 600 图2 4.6 主冷凝蒸发器的设计制造 主冷凝蒸发器板翅式单元设计时，翅片翅距要稀疏 一些，以防止运行时液氧中可燃组分与堵塞组分结晶，可能产生堵塞。主冷凝蒸发器板翅式单元制造时，环境要清洁，防止机械杂质进入通道，造成流道不畅或堵塞，埋下重大隐患。 大型主冷凝蒸发器液氧的进出，设计时要考虑均衡 布置的双口或多口，改善主冷液氧的流动性与混合，避免产生死角，防止有害杂质在局部沉积。 主冷凝蒸发器要严格接地，防止静电积聚。其接地电阻应低于10Ω。 4.7 临时停车的操作无论液氧操作压力的高低，一旦空分装置系统出现临时停车或液氧泵的单机停车，泵后液氧压力迅速下降，存留在管道及容器中的液氧如不及时排放，受到外界热量的加热，液氧将在常压或低压下汽化，溶解在液氧中碳氢化合物的浓度逐渐增大，最终导致碳氢化合物的固态析出。当空分装置再次启动时，这种固态碳氢化合物受到气氧流或液氧流的冲击，极易引起爆炸。因此在液氧或富氧液空管道、容器及主换热器的最低位置，应设置排放阀，如图1所示，在空分装置停车后及时操作V1阀，排空存液。这是在流程设计和空分操作上要关注的方面。 4.8 主冷凝蒸发器的操作是关键 全浸操作，使主冷完全淹没在液氧中， 绝“干蒸发”，防止燃爆。 大型内压缩空分设备的主冷凝蒸发器一般设置双层板式，每层板式设置双液位计，准确掌握液氧液面高度，确保全浸操作。当一个液位计故障时，也能保证安全运行。 主冷凝蒸发器液氧循环倍率的调节，主冷凝蒸发器全浸操作及液氧排放，空分操作工况的稳定，异常情况的判断与处置，甚至大量排放液氧或提前大加热等，操作都要严格而谨慎。因此，遵章守制，强化空分系统、主冷凝蒸发器、主换热器操作，是空分装置安全运行的关键。 5 结 论通过对大型内压缩流程的空分装置的系统分析,以及根据我们多年对内压缩流程的设计和现场调试的经验,我们认为:在空分装置正常的运行状态下,内压缩流程空分装置比外压缩流程空分装置要安全；在空分装置非正常的状态下,如临时紧急停车或空分工况剧烈波动的状态，外压缩流程空分装置比内压缩流程空分装置要安全。但无论是什么状态，只要我们的设计和操作能严格执行安全措施的规定，吸取已经发生过的经验教训，注意对盲区的液体监测和排放吹除，大型内压缩流程空分装置的安全是能得到保障的。 参考文献： [1]马大方. 《氧气与相关气体的安全生产及使用技术》 武 昌：华中理工大学出版社，1998年. [2]李大仁. 《碳氢化合物对泵压流程空分设备安全性影响及措施》 杭州:深冷技术,2002年第2期. [3]中国空分设备公司.《柳钢28000内压缩空分流程设计计算书》 杭州：2004年。 [4]中国空分设备公司.《柳钢15000内压缩空分流程设计计算书》 杭州：2002年 [5]中国空分设备公司.《舞钢10000内压缩空分流程设计计算书》
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